No GTK, um mecanismo altera a aparência dos widgets desenhados, geralmente para corresponder ao conjunto de widgets nativos em um sistema operacional específico, para controlar propriedades como curvatura de widget ou animações. Um mecanismo é um software em execução na sua máquina.
Temas são um termo geral para todos os trabalhos artísticos & os esquemas de cores usados ao renderizar tudo o que você vê. Não é um termo exclusivo do GTK. Dois mecanismos diferentes poderiam usar os mesmos arquivos de tema como entrada, mas o resultado final seria processado de forma um pouco diferente. Os temas são uma coleção (principalmente) estática de arquivos.