A diferença vem com programas que não podem funcionar no modo de compatibilidade (todos os programas incluídos no Windows - por exemplo, o PowerShell). Para esses programas, você só pode selecioná-lo através do botão Avançado na aba de atalhos.
Além disso, as configurações de compatibilidade são aplicadas no próprio arquivo executável. Depois de selecionar o programa a ser executado como administrador no modo de compatibilidade, todas as instâncias, independentemente do atalho usado, serão executadas como administrador.
A configuração sob a aba de atalho permite um controle de qualidade melhor.