As variáveis do sistema são definidas antes das variáveis do usuário. Consequentemente, no momento em que as variáveis do sistema estão sendo configuradas, nenhuma das variáveis do usuário existe ainda.
Você pode criar uma nova variável de usuário chamada PATH e defini-la como " %USERPROFILE%\Bin;%PATH%
". Eu não testei, mas pode fazer o que você quer. USERPROFILE pode ainda não ter sido configurado, portanto, talvez seja necessário codificar o caminho para sua variável de usuário, mas isso não afetará outros usuários no computador.