Encontrei algumas dicas para isso.
Primeiro, verifique qual programa o sistema usa para um arquivo PDF.
Em seguida, há o horrível arquivo mimetypes.rdf, que armazena as preferências do Firefox para abrir aplicativos. Está em algum lugar em seu diretório de perfil /home/you/.mozilla.
Então, quando algo é 'desconhecido', ele será aberto por algum tipo de algoritmo de adivinhação.
Para mudar isso, ouvi que você pode fazer isso:
sed 's#.*octet-stream.*#application/octet-stream=xdg-open#' ~/.local/share/applications/mimeapps.list -i
Testei isso sozinho e descobri que o xdg-open adivinha o tipo de arquivo corretamente.
Você também pode editar o mimeapps.list manualmente. Basta configurá-lo para 'xdg-open' (não é necessário anexar o .desktop, a menos que você queira abri-lo através de um link .desktop). O application / octet-stream é freqüentemente usado por sites que não configuram corretamente o seu tipo MIME quando você envia um arquivo.