Posso dizer honestamente que nunca encontrei uma limitação para o número de dispositivos de porta COM que uma máquina pode usar.
Eu trabalhei muito com máquinas que usam vários dispositivos RS232 USB para 4 portas e tenho certeza de que em nossas configurações, as máquinas tinham portas COM variando de COM1 até COM16, todas em uso no mesmo tempo.
Eu esperaria que houvesse alguma limitação como 256 portas, mas não posso dizer com certeza ...
Ah, parece que eu posso, esta página para o Windows NT (do qual o Win7 deriva), afirma 256 portas, mas isso é uma limitação do painel de controle do WinNT, a limitação real é poder endereçar todas as portas e é tão incrivelmente enorme que não importa.