A inicialização dupla é perfeitamente possível e não é muito difícil.
Eu sugeriria instalar o XP primeiro: carregue o CD, e quando chegar a hora de selecionar o disco, certifique-se de particioná-lo como quiser e coloque XP na posição que preferir (eu recomendaria colocar na primeira partição, mais sobre isso depois).
Após o XP ser instalado, vá em frente e instale o Windows 7 na segunda partição. Ele provavelmente encontrará sua instalação do XP por conta própria e registrará as informações necessárias no arquivo Boot.ini.
Depois que ambos estiverem instalados, inicialize seu computador; O Windows pode ou não apresentar seu bootloader de texto simples, que permite escolher qual das duas instalações deve ser executada. Se não, então ele irá arrancar (provável para o Windows 7, se foi instalado 2). Uma vez logado, vá para as Configurações avançadas do sistema > Guia Avançado; a parte superior está relacionada ao comportamento de inicialização e deve permitir que você escolha qual sistema operacional usar como padrão e se deseja ou não exibir o menu na inicialização.
Nota: Na minha experiência de instalação do Vista / 7 em 2 / 3rd / 4th .... partições é uma boa idéia, porque essas versões do Windows irão executar um pequeno truque e exibir suas partição de instalação como "Drive C"; Se o XP estiver instalado em uma partição secundária, provavelmente será considerado o C: a partição de instalação do 7 e o E \ F \ G ou algo assim como o XP. Instalar ambos com "C:" como sua partição do sistema é muito mais fácil de lembrar.