Parece que um software de terceiros estava interferindo no firewall. No meu caso, foi o Avast Antivirus, que tem alguns módulos para a Internet. Eu desliguei "Network" e "Web" "Shields", e a regra agora é aplicada corretamente. Portanto, a moral parece ser que um software de terceiros pode interferir de tal forma que o Firewall do Windows não seja capaz de bloquear (ou talvez aplicar quaisquer regras) de maneira específica do aplicativo.