Não há como fazer isso com o Firewall do Windows, a menos que o próprio cliente o suporte. A maioria dos aplicativos usará RFC 3484 para determinar o melhor protocolo a ser usado se ambos estiverem disponíveis. Uma boa explicação:
Como os aplicativos clientes sabem usar o IPv4 ou IPv6?
Suas opções seriam:
- Forçar o protocolo se o aplicativo suportar isso (por exemplo, o uTorrent suporta o modo somente IPV6)
- Uso de um firewall de terceiros que suporte a preferência de protocolo por aplicativo .
- Uso de um firewall de terceiros que suporte a preferência de protocolo com base na porta .
Este é um requisito incomum, por isso não conheço nenhum firewall de terceiros que o suporte.