Você adiciona uma regra acessando o site em questão e, se a configuração de mídia for "Perguntar quando um site quiser usar um plug-in para acessar seu computador", ele deverá perguntar o que fazer - que será depois, configure como uma exceção específica.
Você só usa Gerenciar Exceções para remover exceções existentes.
Consulte Permitir que sites acessem sua câmera e seu microfone e Gerenciar exceções