Sim, é confiável o suficiente (tanto quanto você confia no MS), um colega executa a mesma configuração para um projeto do VS 2003 e 2005, o desenvolvimento funciona muito bem.
XP Mode é basicamente um Microsoft Virtual PC pré-instalado com o XP SP3, empacotado e configurado com o Windows 7. Então, sim, você deve ser capaz de se conectar ao SQL Server do host do XP, como o VPC permite host-guest networking.