O Windows 7 tem a opção de ocultar unidades inativas até que uma mídia seja inserida. Então, solução - atualize para 7?
Alternativamente, se você for ficar com o XP, você pode usar o TweakUI Powertoys para esconder unidades de aparecer no Explorer. Posteriormente, use o utilitário Desk Drive para exibir a unidade na sua área de trabalho quando a mídia estiver inserida.
TweakUI Powertoy | Desk Drive