Você precisa colocar a fonte entre aspas, porque há um espaço no nome do caminho:
xcopy "c: \ documentos e configurações \ *. doc" f: \ backup
O equivalente do Robocopy seria simplesmente:
robocopy / s "c: \ documentos e configurações" f: \ Backup * .doc / r: 0 / dcopy: t
"/ s" garante que ele funcione em todas as subpastas - não apenas no diretório raiz (mas ignora as subpastas vazias). A opção "/ r: 0" evita que ela fique paralisada se um arquivo estiver bloqueado. Você sempre poderá executar a tarefa novamente se ela informar que alguma cópia "falhou" no resumo, no final. A opção "/ dcopy: t" preservará os vários registros de data e hora dos arquivos.
Funciona um tratamento - acabei de testá-lo.
Acabei de perceber que assumimos que todos os seus documentos estão no formato antigo do Word (.doc)
Se você quiser TODOS os documentos, adicione essas extensões de arquivo (e talvez outras) também:
*. docx * .pdf