Eu mesmo consegui fazer isso:
Encontre o que: (\d)\.(\d)
Substitua por: ,
Isso substitui todas as instâncias como 6.9 e 2.0 por 6,9 e 2,0 no arquivo .vtt.
Salve as alterações no arquivo e altere a extensão do arquivo para .srt , é claro.
Agora, isso funcionará, mas se você temer que possa haver um X.Y no texto que você não deseja alterar para X,Y , faça o seguinte:
Encontre o que: (\d\d:\d\d:\d\d).(\d\d\d) --> (\d\d:\d\d:\d\d).(\d\d\d)
Substitua por: , --> ,