O raciocínio por trás dos arquivos redundantes é, em suma, compatibilidade [ver aqui ]
Na versão de 64 bits do Windows, os executáveis %SYSTEMROOT%\notepad.exe e %SYSTEMROOT%\System32\notepad.exe são o mesmo arquivo e, portanto, de natureza de 64 bits.
Como para quais referências de arquivo Win + R , acredito que é baseado em qualquer diretório listado primeiro na variável %PATH% . Isto é, por padrão, %SYSTEMROOT%\System32