Atualização: Não funciona mais ¯ \ _ (ツ) _ / ¯
Simplesmente torne o arquivo hidden e system , e o OneDrive não irá sincronizá-lo. Se já tiver sido sincronizado, você também precisará excluí-lo on-line também.
Para tornar um arquivo hidden e system abra uma janela de comando e digite o seguinte comando:
attrib -A +S +H path\to\file\filename.ext
Observe que após essa alteração por padrão, o arquivo ou pasta não estará mais visível, a menos que você altere a configuração relevante do Windows Explorer.