Por padrão, o Word 2013 não exibe estilos Heading 4 e maiores até que você use o nível de título mais alto numerado atualmente exibido.
Para adicionar Título 4 aos estilos disponíveis, aplique o estilo Título 3 em algum lugar no documento. Heading 4 ficará imediatamente visível no grupo Estilos na faixa de opções.
Use Título 4 e Heading 5 ficará disponível, e assim por diante.