Você precisa usar o caminho para a imagem, em vez da própria imagem.
Veja este artigo para instruções passo-a-passo: Crie assinaturas de imagem no Windows Mail ou Live Mail .
Os passos são:
- Crie um arquivo de origem de assinatura em HTML
- Vincule o arquivo HTML a sua assinatura de e-mail
- Corrigir imagem de assinatura do Windows Live Mail
- Talvez seja preciso ir para Ferramentas > Opções de segurança ... > Guia Segurança > Baixe a seção Imagens para desmarcar Imagens de Blocos