Por mais irritante que seja, a resposta oficial parece ser "você não pode":
The "heading" category in the Cross-reference dialog box only includes the built-in headings. What you can do is manually bookmark your appendix paragraphs as required and then insert a cross-reference to the bookmark.
https://answers.microsoft.com/en-us/msoffice/forum/msoffice_word-mso_winother-mso_2016/have-new-heading-styles-appear-in-cross/6735eaff-5212-4bec-8865-30208ec4f64f
Como você mencionou, o Word também está disposto a usar itens numerados, então essa é provavelmente sua melhor opção sem favoritos personalizados ou mergulhando em macros.