Você não pode apenas através do exame físico. Ambos têm 120 mm de diâmetro e 1,2 mm de espessura.
Se o fabricante não escreveu algo descritivo no rótulo (ou no texto pelo furo do fuso), então você não pode dizer a diferença apenas através da observação.
Se você tiver acesso a um microscópio de alta potência, poderá examinar a superfície do disco, pois os tamanhos dos boxes diferem para CDs e DVDs. Você verá que o poço é de 0,74 µm para DVD versus 1,6 µm para CDs.
[A maioria dos softwares de gravação de DVD (como o gravador de CD XP ou Nero) informam que tipo de disco está na unidade.]