resposta de Ignacio é bom, mas eu gostaria de acrescentar uma versão menos técnica.
File
- > Exit
é fornecido pelo software (e alguns softwares nem sequer possuem um menu de arquivo ou opção de saída), e o software o manipulará da maneira que quiser.
O X
é anexado a qualquer janela padrão pelo sistema operacional (que também fornece a própria janela padrão). Clicando nele efetivamente envia uma mensagem externa para a janela pedindo para fechar. Cabe ao software verificar essa mensagem e responder corretamente.
Você esperaria que a maioria dos softwares usasse os mesmos procedimentos internos para ambos os tipos de solicitações, mas isso não é garantido, como dito, porque é inteiramente de responsabilidade dos desenvolvedores de software configurá-los.
Além disso, nenhum método é garantido para fechar o programa - pense em fazer tanto no Excel com um arquivo editado sentado aberto, ele vai perguntar se você deseja salvar, mas também lhe dá a opção cancelar totalmente o pedido.