Sim, funcionará, independentemente de quaisquer limitações de tamanho do sistema de arquivos no sistema operacional da máquina cliente. Esses limites aplicam-se apenas a discos controlados diretamente pela própria máquina cliente.
Uma unidade NAS, por outro lado, é essencialmente um mini-servidor que existe para disponibilizar seu (s) disco (s) pela rede. Como tal, ele tem seu próprio sistema operacional que controla esses discos e, presumivelmente, é capaz de lidar com sua capacidade, já que esse é seu objetivo principal na vida.
Isso não é diferente de 15 anos atrás quando eu estava usando o samba para exportar sistemas de arquivos ext2fs de caixas Linux para serem montados em clientes Windows que não suportavam ext2fs - o cliente está apenas conversando com um compartilhamento de rede e não tem conhecimento de o sistema de arquivos ou hardware subjacente, apenas as limitações do servidor são importantes nesse nível.