Sim, isso deve fazer a diferença. Mesmo um aplicativo de 32 bits como o Photoshop se beneficiará, pois ele pode ter um espaço de endereçamento de 32 bits inteiro para si mesmo, sem que nenhum deles seja consumido pelo sistema operacional. Com um sistema operacional de 32 bits, você está limitado a um único espaço de endereço de 4 GB para todos os aplicativos, o sistema operacional e os mapeamentos de endereço de hardware. É por isso que as placas gráficas com uma grande quantidade de memória interna podem limitar severamente sua memória utilizável do sistema - o espaço de endereço da GPU deve ser mapeado dentro do espaço de endereço do sistema. Portanto, o uso de 64 bits remove muita sobrecarga do espaço de endereço de 32 bits.
No Windows de 32 bits, nenhum aplicativo pode consumir mais de 2 GB de RAM por padrão, e embora eu não saiba ao certo quanto o Photoshop de 32 bits poderia consumir no Windows de 64 bits, ele poderia teoricamente ter até 4 GB .
Tendo dito que o Photoshop é frequentemente vinculado à CPU, então, adicionar mais memória utilizável permitirá que ele mantenha mais dados na memória, não fará com que sua CPU fique mais rápida, e se você não estiver lidando com imagens que exijam mais de 2gb de ram é concebível que você notaria nenhuma diferença.Eu faria isso de qualquer maneira, o RAM é barato e o Windows de 64 bits oferece muitos benefícios técnicos.