Você não pode. tmux permite apenas ligações de teclas únicas (sozinho, usando bind-key -n ou seguindo a chave de prefixo).
No entanto, você pode tentar vincular "v" a uma invocação de command-prompt :
bind-key v command-prompt "tmux-vim.bash %%"
onde tmux-vim.bash é parecido com
if [ $1 = "G" ]; then
tmux split-window "vim +$"
fi
Depois de digitar v para acessar o prompt de comando, basta digitar "G" e pressionar Enter. "G" seria passado como argumento para tmux-vim.bash , e esse script cuidaria de executar o comando tmux que você (originalmente) queria associar a "vG".