Depois de selecionar a cor com o Dropper, vá para Ferramentas- > Editar cores e clique em Definir cores personalizadas. No lado direito você terá três números (vermelho, verde e azul). Converta esses números para o seu formato hexadecimal (a Calculadora do Windows serve) e apenas um após o outro (Vermelho, Verde e depois Azul).
Isso é, até onde eu sei, apenas uma maneira de fazer isso no MS Paint. No entanto, você pode pensar em Paint.NET ou melhor editor como solução alternativa, já que quase todos os outros editores de imagem têm esse recurso disponível.