Você diz que quando você digita set path em um prompt de comando, o caminho também contém PATH=%systemroot%\system32 . Se esse for o caso, seu %systemroot% não será expandido para C:\Windows (ou outro diretório real do Windows) ao iniciar o cmd.exe .
Você pode verificar seu registro em HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentControlSet\Control\Session Manager\Environment . Todos os nomes contendo valores com % caracteres (por exemplo, windir , temp , path e comspec ) devem ser do tipo REG_EXPAND_SZ (e não REG_SZ ) ou a variável não será expandida.
Você também deve verificar HKEY_CURRENT_USER\Environment se path for do tipo REG_EXPAND_SZ .