A VMware é uma empresa que fabrica muitos produtos de virtualização diferentes, mas suponho que você se refira ao VMware Workstation, Fusion ou Player.
Você não pode fazê-lo com esses gerenciadores de máquinas virtuais, que precisam ser executados na parte superior de um sistema operacional host, mas você pode usar um dos hipervisores, ESX e ESXi. O ESXi é gratuito.
Quando você inicializa a máquina, as VMs começam automaticamente em seu último estado conhecido, a menos que você as configure para fazer o contrário.
O ESXi é executado diretamente sobre o hardware, mas é necessário usar o hardware na HCL . Existem alguns servidores HP Proliant muito baratos que você pode comprar que tenham o software incorporado em cartões SD na placa-mãe, ou que tenham soquetes USB especiais para placas-mãe para isso.
Há também o próximo MokaFive, que é um hipervisor Tipo 1 para desktops. Eu acho que esse é o software que você está esperando.