Acredito que não há como alterar a ordem dos pares de pastas por meio da interface do usuário do SyncToy.
O arquivo de configuração do SyncToy, SyncToyDirPairs.bin, é um arquivo binário de formato desconhecido e não pode ser modificado.
A única solução que consigo ver é usar um arquivo batch (.bat) contendo os comandos corretos, como:
"C:\Program Files\SyncToy 2.1\SyncToyCmd.exe" -R "pair name"
Para obter maneiras mais inteligentes de usar em um arquivo em lotes (embora um pouco exagerado), consulte este tópico: