Verifique se .exe está no seu %PATHEXT% :
C:\>set pathext
PATHEXT=.COM;.EXE;.BAT;.CMD;.VBS;.VBE;.JS;.JSE;.WSF;.WSH;.py;.pl
Quando você executa python , o Windows tenta todas as extensões listadas nessa variável de ambiente.
C:\>set pathext=.exe;%pathext%