Infelizmente, não há como fazer isso no Windows. Mesmo se você pudesse adicionar o arquivo FLAC à sua biblioteca do iTunes, não seria possível reproduzi-los no seu iPod / iPhone de qualquer maneira.
Eu sugiro que você procure players de mídia alternativa, como o Winamp e o MediaMonkey. Ambos trabalham com o FLAC fora da caixa .
Para uma lista completa dos jogadores suportados, consulte a página "Comparação" no site acima.