Preferências - > Guia Avançado - > Programas - > marque "Verifique se o Opera é o navegador padrão na inicialização"
Em seguida, reinicie o Opera e selecione "Sim" na caixa de diálogo que vem.
Alternativa é o Painel de controle do Windows - > Programas padrão - > Definir seus programas padrão - > Opera Web Browser - > Defina este programa como padrão.