Você tentou clicar em OK para fechar a janela principal Variáveis de Ambiente também? Acabei de tentar e quando edito o caminho e clico em OK para fechar a janela Editar, ele não aparece. Quando, em seguida, clico em OK e fecho a janela Variáveis de ambiente, ela aparece (depois de fechar todas as janelas CMD existentes e abrir uma nova).
FYI, tenha cuidado com as etapas listadas por você. Eu acho que quando eu bati em Novo, em seguida, clique em procurar e selecionar um caminho, ele acaba substituindo o caminho anterior na lista, em vez de adicionar um novo. Eu tenho batido New, em seguida, digitando algo como "x". Em seguida, clique em Navegar enquanto "x" estiver destacado para selecionar o caminho. Isso parece um bug com o novo editor de caminhos.