Resposta curta: sim, duas saídas DVI são melhores.
VGA é analógico. Uma vez que os CRTs estão todos extintos, a VGA não tem nenhum propósito real nos dias de hoje. Existem algumas boas razões para escolher VGA sobre DVI, mas nenhuma delas é realmente pertinente para um computador de mesa doméstico. Usando VGA significa que você primeiro tem que converter o sinal de vídeo para analógico para transmissão através do cabo. Então, seu monitor LCD (presumivelmente) precisa convertê-lo de volta para digital. Geralmente isso é feito perfeitamente, mas há uma chance de que a interferência cause degradação. Com o digital, é basicamente tudo ou nada. Se você vir algo, a chance de que ele não corresponda perfeitamente ao pretendido seja extremamente baixo. DVI é um sinal puramente digital.
Se você precisar usar um sinal analógico, as mais placas gráficas permitirão que você use um adaptador DVI para VGA. Isso não é pior que uma porta de saída que é somente VGA.
Tendo dito tudo isso, você realmente será capaz de notar a diferença? Provavelmente não. Mas por que isso acontece? Se houver duas placas usando o mesmo chip, e uma tiver duas portas DVI e outra DVI e VGA, esta última provavelmente será uma placa de menor qualidade. É melhor pagar o dinheiro extra (se é que custa mais) pelo cartão com DVI duplo.