A única coisa que você pode fazer é definir a variável de ~ em seu diretório pessoal:
set ~=%HOMEDRIVE%%HOMEPATH%
Qual se você ecoa o valor da variável:
echo %~%
Você verá seu diretório pessoal ...
Mas se você fizer isso dentro do prompt de comando, não poderá usá-lo dentro do Windows. Se você for para o painel de controle - > Sistema - > Configurações Avançadas do Sistema (ou apenas Avançado se no XP) clique em Variáveis de Ambiente e clique em Novo em Variáveis do Sistema e defina o nome da variável como ~ e o Valor da Variável como% HOMEDRIVE %% HOMEPATH% e clique em OK. Você deve ser capaz de "correr"% ~% e irá levá-lo para o seu diretório pessoal. Afastado, você não pode acessar a variável sem os sinais de porcentagem.