Use o comando env .
env
runs a command with a modified environment. Synopses:env [option]... [name=value]... [command [args]...]
Para que você, no seu caso específico, execute o seguinte:
xfce4-terminal \
--tab \
--title=GCC \
--command "env PATH=/home/manuel/toolchains/gcc-arm-none-eabi-4_9-2014q4/bin:$PATH bash"
Observe que usei aspas duplas ( "
) em vez de simples ( '
), porque precisava do valor da variável de ambiente PATH
antiga.