Não tenho certeza se essa é uma boa ideia, já que o cache é usado para acesso rápido. Uma unidade de rede é mais lenta para acessar do que a mídia normal. É claro que a lentidão / rapidez depende de qual dispositivo é e qual interface ele usa para se conectar à rede (USB / ethernet etc ...)
Além disso, não tenho certeza se essa será uma boa ideia de uma perspectiva de usuários simultâneos.
Talvez você deva bloquear o Spotify e dizer às pessoas que usem os planos de dados de rede móvel de seus telefones ou arquivos de música locais?
Editar: Para realmente responder a sua pergunta, em vez de questioná-la, o Spotify suporta o armazenamento em cache em unidades de rede que acabei de descobrir. Eu não tentei, mas deveria ser possível.
Talvez você deva tentar com um simples pen drive ou HDD e ver se funciona de maneira ideal?