Sua bios tem problemas com QUALQUER partição de inicialização em USB com mais de 2 GB. Isso é bem comum. Eu já vi isso em muitas máquinas e não apenas com placas-mãe Gigabyte (a HP também tem em muitos modelos de desktop e laptop).
O sistema de arquivos (FAT ou FAT32) na verdade não importa. Ambos funcionarão se a primeira partição for < 2 GB.
Você já encontrou a solução usando o BOOTICE: crie uma partição de inicialização pequena com pouco menos de 2 GB e crie uma segunda partição para o restante dos dados.
Infelizmente isso não ajudará se você realmente precisar manter tudo dentro de uma partição.