Os dois usos são muito semelhantes, mas a diferença muito grande é o tráfego que é realmente enviado de forma segura. O TLS é um mecanismo de criptografia de comunicação ponto-a-ponto e pode ser usado em vários aplicativos para proteger o tráfego (HTTPS, SMTPS, POP3S e assim por diante).
Uma VPN baseada em TLS é outro desses usos que permite que o tráfego de outra forma não criptografado percorra um caminho criptografado. O principal aplicativo é proteger o tráfego entre um site remoto e um recurso local, como uma intranet da empresa.
A VPN pode ser configurada apenas para rotear (proteger) o tráfego destinado ao site remoto pela VPN, ou o site remoto pode atuar como um gateway para a estação de trabalho local e criptografar todo o tráfego entre essa estação de trabalho e o roteador VPN.
Como outras tecnologias VPN, uma VPN baseada em TLS encapsulará os dados subjacentes em pacotes criptografados por TLS. Isso significa que, por exemplo, você pode ter pacotes VPN criptografados por TLS, que por sua vez são pacotes HTTP criptografados por TLS - isso ocorre porque a VPN atua em um nível inferior na pilha de modelos OSI.
Se você ainda não está claro sobre a diferença, leia mais sobre o propósito e a implementação de uma VPN (genérica, não importa se é TLS ou PPTP ou L2TP): VPN .