Quando você salva para a web, o arquivo lembra essas preferências (salvar para preferências da web são salvos no arquivo real).
Portanto, da próxima vez que você abrir o arquivo e salvar para a Web, a opção de salvar as preferências da Web será como anteriormente. É basicamente uma coisa gravada em história no PS, então o asterisco aparece para notar que "Hey, o .psd ou .ai tem coisas que não são salvas".