Sim, você pode fazer isso. Se sua conta do O365 estiver habilitada com a licença. Basta sair do escritório existente e depois fazer login com sua conta de trabalho.
- Abra um único aplicativo do Office (Word, Excel etc.) e feche os outros.
- Clique em Arquivo para ir para a área do Palco
- Clique em "Conta" no menu à esquerda
- Em "Informações do usuário", clique em Sair.
- Reinicie o aplicativo e faça login com sua conta de trabalho.
Existe uma opção "mudar conta" - Você pode tentar, mas eu tenho 100% de sucesso com o método acima.
Agora, em sua conta pessoal, talvez você queira fazer login no O365 e desativar a licença. Se você estiver usando a assinatura pessoal do O365, lembre-se de que isso também garante o armazenamento dos minutos pessoais e do Skype do OneDrive. Se você usar esses, não cancele a assinatura. Se não o fizer - e tudo o que você usou foi o Office, do que provavelmente vale a pena cancelar, pois você não estará usando esse recurso.