Primeira vez, edite a configuração do GRUB:
sudo nano /etc/default/grub
Em seguida, encontre a linha:
default=Something goes here
E mude para:
default=saved
Em seguida, execute
sudo update-grub
Na próxima vez, execute fgrep menuentry /boot/grub/grub.cfg
Conte sua entrada do menu do Windows na lista (começando em 0, por exemplo, primeiro é 0, segundo é 1 ...).
Finalmente corra
echo "savedefault --default=<your number> --once | grub --batch