Dependendo do tipo de área de trabalho que você tenha maximizado, o aplicativo preencherá um monitor ou ambos.
Por exemplo, o painel de controle da nVidia tem 5 opções, mas as duas que são relevantes são:
Choose the nView display mode to use.
- As one large horizontal desktop (Horizontal span)
- Configured independently from each other (Dualview)
No primeiro modo, a maximização irá (deve) preencher os dois monitores. No segundo, apenas preenche um.
Você não diz qual é a sua placa gráfica, mas a ATI tem uma opção semelhante. Então, se você configurar sua área de trabalho como uma grande área de trabalho, acho que deve conseguir o que deseja.