Se você estiver usando o Windows como um sistema operacional host, então acho que é impossível proibir o Windows de usar um de seus monitores.
Isso ocorre porque o Windows deve, de fato, ser capaz de ver e usar esse monitor, para que o VMWare (que é executado no Windows) possa usar o monitor para mostrar o sistema operacional convidado.
Mas você ainda pode usar algumas ferramentas para facilitar sua vida: DualMonitorTool
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Este é um conjunto de ferramentas gratuitas para gerenciar a configuração de vários monitores.
Você pode usá-los para que um aplicativo sempre inicie em um monitor específico, ou para mover a janela entre monitores com uma tecla de atalho ou para minimizar janelas somente em um monitor específico ... e muitas outras coisas úteis.