Nada disso "realmente" resolve o problema que o MPS (Managed Print Services) fornece para o Windows (ele usa uma impressora "virtual" e o encaminha para o correto, dependendo do seu critério). Deve haver uma maneira de especificar esse comportamento (cor em uma impressora, BW em outra) como no CUPS.
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Use um script em lote do ativador e este link para definir uma impressora padrão quando o usuário clicar em um ícone para uma impressora colorida (você pode até usar uma associação de arquivo diferente para chamar seu script antes do documento do MS Word).
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Use uma macro VBA que substitua o FilePrint e altere a variável global ActivePrinter.
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Use a troca rápida de usuário. A impressora padrão é por usuário e ao utilizar "run-as" para determinada aplicação, você pode enganá-la em um tipo de trabalho. Assim, o usuário tem 2x janelas abertas (de preferência com diferentes "temas", um preto para bw e um azul para cores), em seguida, eles usam a janela correta do Word para o tipo correto de documento. Se você criar ícones 2x na área de trabalho (Word B / W e Word Color), pode ser prático.
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Use um servidor CUPS para impressão (pode ser integrado ao SAMBA).