Não automaticamente, mas você pode escrever um script que verifique a VPN, execute-a se ela não estiver conectada, mapeie a unidade e abra-a.
Pesquise como usar rasdial
para se conectar ao cliente VPN do Windows. Em seguida, você pode usar o comando NET USE x: \server\sharename
para conectar uma letra de unidade e, em seguida, start x:
para abri-lo no Windows Explorer