Acho que em versões mais antigas do Firefox havia uma configuração de Opções em algum lugar para designar uma nova pasta de favoritos padrão, mas parece que ela desapareceu agora. Hoje em dia eu uso o Adicionar marca de livro aqui 2 extensão e não perca mais a falta de configuração.
Uma das muitas coisas é lembrar da última pasta selecionada ao marcar uma página como favorito.