Os disquetes formatados em FAT devem estar visíveis em qualquer sistema operacional.
Muitas vezes eu tive problemas como este - a temida mensagem antiga "O disco não está formatado", geralmente era uma das unidades estava morrendo ou a própria unidade de disquete não suportava o formato (por exemplo, usando 1.4Mb discos em uma unidade de 720KB).
A melhor coisa que posso recomendar é uma das seguintes opções:
Se você tiver rede na máquina antiga, tente instalar um cliente FTP na máquina Win3.1 e o Filezilla na máquina XP.
Se tiver uma placa de rede, mas ela não estiver configurada, tente usar um live CD do Linux para fazer novamente o FTP dos dados.
Se as duas máquinas tiverem um cabo serial, tente rastrear uma cópia antiga do laplink ou semelhante.
Existem algumas outras opções, mas se o pior acontecer, a melhor coisa que você pode fazer é desconectar o disco rígido e colocá-lo em uma estação USB ou diretamente na nova máquina e copiá-lo.