A regra geral é sim, os aplicativos de 32 bits funcionarão em sistemas operacionais de 64 bits. A exceção comum a essa regra é quando o aplicativo em si tem "ganchos" para o kernel ou precisa de alguns drivers para executar - o mais famoso dos softwares de VM - e então é melhor obter a versão nativa de 64 bits.
Além disso, plug-ins como o Java, para que ele seja compatível com o Internet Explorer 64bit, devem estar em 64 bits também.
Dito isto, se você estiver executando um Windows de 64 bits - sempre tente encontrar a versão de 64 bits do aplicativo. Se não existir, use a versão de 32 bits.