Você quer o seguinte:
=(A1-A2)*86400
Onde A1 é o maior tempo e A2 é o menor tempo. A razão pela qual isso funciona é que o Excel armazena horas como frações de um dia e datas e dias desde 1/1/1900. Você pode ver isso por si mesmo, digitando em um tempo, em seguida, pressionando Ctrl + ~ (Ctrl + Til). 12:00 PM avalia a 0,5 por exemplo. Como há 86.400 segundos em um dia, multiplicar um tempo por 86.400 retorna os segundos.