O Readyboost não deve ter problemas em permitir 32 GB de espaço no Windows 7, desde que você tenha formatado o disco usando NTFS ou exFAT. Se você tiver formatado como FAT32, você estará limitado a 4 GB.
Note que é improvável que você veja ganhos significativos de desempenho no hardware moderno, lembre-se. Você seria melhor indo para um SSD. Ainda assim, o Readyboost pode fornecer um pequeno benefício para você, especialmente se o seu drive mecânico existente for antigo e lento.