Para definir o local de entrega padrão de uma conta do Exchange para um arquivo PST no Outlook 2007 ou 2010, você deve começar alterando o local de armazenamento padrão para o arquivo PST, assim como no Outlook 2003:
Outlook 2010
File-> Account Settings-> Account Settings…-> tab Data Files
Aceite o aviso sobre a alteração do arquivo de dados padrão do Outlook e reinicie o Outlook. (Você provavelmente já fez esse passo.)
Você ainda não terminou!
Depois de reiniciar o Outlook, volte às configurações da sua conta, mas, desta vez, selecione a guia E-mail. Aqui, selecione sua conta do Exchange e pressione o botão "Alterar pasta" na parte inferior. Aceite o aviso e selecione a pasta raiz do arquivo PST como o novo local de armazenamento .
Reinicie o Outlook novamente para concluir o processo.